过热器的高温腐蚀分钒腐蚀、氧腐蚀、蒸汽腐蚀。当燃料油中含钒较高时，在过热器、再热器等高温部件上形成高温积灰，高温积灰中含有较多的五氧化二钒v2o5，可使过热器、再热器管及附件产生钒腐蚀。这种腐蚀只有当金属温度超过580~620℃时才出现。温度越高，腐蚀速度越快，当过量空气系数a较大时，由于烟气中有较多的氧，也使腐蚀加快。因此，高温腐蚀只会发生在过热汽温超过540℃的超高压锅炉上，对于过热汽温较低的中、高压锅炉来说，几乎不存在钒腐蚀。

过热器管由于氧化，表面形成一层氧化膜。这层氧化膜阻止了金属进一步氧化。氧只有透过氧化膜或金属离子扩散才能使氧化过程继续下去。氧化膜越致密，则穿透氧化膜越困难，氧化过程进行得越缓慢。对于不同成分的钢，开始发生强烈氧化的温度是不一样的。当温度达到530℃时，碳钢开始发生强烈的氧化，碳钢氧化后生成的氧化铁膜比较疏松，不能阻止膜下的金属进一步氧化。铬和钼的氧化膜致密，而且铬和钼比铁更容易氧化，故含有少量铬和钼的过热器管外表面形成的致密的氧化膜可有效地阻止进一步氧化，这就是高温过热器管常用含铬钼的钢管制作的原因。

饱和蒸汽特别是过热蒸汽，当流速很低，温度在300~350€时，水蒸气有可能与铁发生反应，生成四氧化三铁和氢气。当温度升至550℃，蒸汽腐蚀速度迅速加快。反应生成的四氧化三铁沉积在过热器内管壁上，形成一层膜。由于碳钢形成的膜不致密，在温度为450〜500℃时，透过这层膜，腐蚀能继续进行下去。这种腐蚀常在低温段过热器管内产生，因为大多数锅炉的低温段过热器管都是碳钢管。而且立式过热器在停炉后，不可避免地会积水，在升火过程中形成水塞，使局部过热器管内的蒸汽速度很低，甚至蒸汽流速为零，管壁温度又很高，形成了蒸汽腐蚀的条件。高温段过热器大多采用含铬钼合金元素的钢管制成，因氧化膜很致密，蒸汽腐蚀不易产生。